Története

A XVIII. sz. második felében a svéd I. Bergmann figyelte meg elsőnek, hogy a kalcit és a kősó ütésre, az ezekre jellemző poliéderekre, "ütési idomokra" hullik. Ennek alapján vezette be R. J. Haüy 1784-ben az ún. dekreszcencia elvet, minek alapján a kristály hézag nélküli, kontinuális illeszkedésű poliéderekből áll, melyek irányoktól függő elrendeződése eredményezi a különböző kristályformákat (33. ábra).

33. ábra. Haüy elképzelése a kristályok felépüléséről

Az elemi cella fogalmát A. Bravais vezette be, mint a kristályrács legkisebb részletét a térrács jellemzésére.
Az elemi cella a kristályrácsnak az a legkisebb része, amelyen belül azonos helyzetű (identikus) tömegpontok nem ismétlődnek (34. ábra).

 34. ábra. Az elemi cella és a kristályrács viszonya

Az elemi cellát a tömegpontok 3 legrövidebb transzlációs távolságával, az elemi cella élhosszaival jellemezhetjük.
Az elemi cellákon belül 4 alaptípust különíthetünk el:

a., A tömegpontok a cella csúcsain helyezkednek el: egyszerű

b., A tömegpontok a cella csúcsain és a cella alap, ill. felső lapjának közepén

helyezkednek el: alaplapon centrált.

c., A tömegpontok a cella csúcsain és a cella térközepén helyezkednek el: tércentrált.

d., A tömegpontok a cella csúcsain és valamennyi lapjának közepén helyezkednek el: minden lapon centrált, vagy lapcentrált (35. ábra).

Bravais elméleti megfontolások alapján jutott arra a következtetésre, hogy a kristályokban a részecskék térrácsszerűen helyezkednek el, a részecskéket pedig egyszerűen pontoknak tekintette. Geometriai alapon igazolta, hogy a kristály külső szimmetriájával összhangban, az összes lehetséges kristályrácsok tizennégy féle elemi cellára vezethetők vissza (36. ábra.).

A függelékben, Bravais-féle bizonyítás című részében, a levezetés néhány részlete megtalálható.

 35. ábra. Az elemi cellák négy alaptípusa

A Bravais-féle elgondolásokat fejlesztették tovább, és egymástól függetlenül állapítottak meg 230 tércsoportot 1890-ben Frodorov orosz és 1891-ben Schoenflies német kutatók.

Mindezek az elméleti megállapítások kísérleti alátámasztást nyertek 1912-ben, amikor Laue (német) röntgensugarak vizsgálatával bizonyította, hogy a kristályos anyagoknak térrácsszerkezete van (37. ábra).

 

36. ábra. A Bravais-féle tizennégy elemi cella

37. ábra. Jellegzetes Laule-féle fényképek

Laue módszerét W. H. Bragg és V. L. Bragg tökéletesítették a kristályokról visszavert sugarakat vizsgálva. További tökéletesítésként a kristály finom porát vizsgálta Debye és Scherrer.

Az elméleti elgondolások helyességének bebizonyosodásával együtt, ismertté vált a rácsban résztvevő részecskék mérete és egymáshoz való viszonya.

A részecskéket összekötő erők sajátságai szerint négy nagy csoportba osztjuk a rácsokat: ionrácsok (döntően ionkötés), atomrácsok (döntően kovalens kötés), fémes rácsok (döntően fémes kötés), molekularácsok (döntően van der Waals erőkkel).

A kristályok növekedése

A növekedés laponként (rétegenként) történik (51. ábra).
Növekedési sebesség: a kristálylapoknak a felületre merőleges irányban történő eltolódásának sebessége
A növekedési sebesség a kristálytanilag különböző irányokban különböző, de egymással párhuzamos irányokban egyenlő. 
  

 51. ábra. Egy kristálylap kialakulása.
A következő atom főként az A betűvel jelölt helyre törekszik; a C és a B, helyzete kevésbé "vonzó"
 

A kristályok alakját a lapnormálisok (52. ábra) irányában mért növekedési sebességek aránya határozza meg (53. ábra).
 
 

 52. ábra. Egy kristály lapnormálisai
 

A kristályok méretét a gócképződés és gócnövekedés sebességének viszonya határozza meg.  

  53. ábra. A kristályalak kialakulása. A gyorsabban növekvő b lap fokozatosan kisebbedik, majd teljesen eltűnik.
 

A kristályok növekedését befolyásoló tényezők

a., környezet hatása  (bennőtt; fennőtt; ránőtt)

b., koncentráció (54. ábra).

 

54. ábra. Az úgynevezett vázkristályok. A hópelyhek olyan közegben jönnek létre, amelyben a víz koncentrációja kicsi, a kristályosodás sebessége pedig nagy. Nincs idő az energiailag legkedvezőbb hely elfoglalására, ezért alakulnak ki vázkristályok.

c., szennyezések (55., 56. ábra).

 55. ábra. Rácshibák
 
 
 

 56. ábra. Egy porszem a kristályrácsban.
(A méretarányok valósághűek.)
 

A kristályok szabályszerű összenövései (57. ábra)
  

   57. ábra. Példák az iker összenövésre
 

1., Azonos összetétel esetén:
Megkülönböztetünk szimmetrikus (iker) és párhuzamos (az orientáció azonos) összenövést; valamint egyszerű (2 egyed) és többszörös (nagyszámú egyed) összenövést.
Egyszerű összenövés esetén:
 

    a., érintkezési (juxtapoziciós) ikrek (pl.: gipsz; spinell)

    b., átnövéses (panetrációs) ikrek (pl.: pirit) (57. ábra

 2., Különböző összetétel esetén:
Epitaxis (pl.: CaCO₃- NaNO₃)

Izotípia
Azokat a kristályokat amelyek hasonló külső alakot és hasonló belső felépítettséget   mutatnak, izotip kristályoknak nevezzük (pl.: NaCl, KCl, PbS).

Izomorfia
Azokat az izotip kristályokat, amelyekben az ionok egymást helyettesíthetik (elegykristályokat alkothatnak) izomorfoknak nevezzük. (4.táblázat).
Feltételei:

a., közel azonos méretű tömegpontok,

b., közel azonos polarizációs sajátság,

c., azonos típusú és méretű elemi cella pl.: (CaCO₃; NaNO₃).

 

KALCIT TÍPUS			ARAGONIT TÍPUS
Ásvány	Képlete	Kation rádiusz (nm)	Ásvány	Képlete	Kation rádiusz (nm)
kalcit (mészpát)	CaCO3	0,106	aragonit	CaCO3	0,106
rodokrozit (málnapát)	MnCO3	0,091	stroncianit	SrCO3	0,127
smithsonit (cinkpát)	ZnCO3	0,083	cerrusit	PbCO3	0,132
sziderit (vaspát)	FeCO3	0,082	witherit	BaCO3	0,143
kobaltit	CoCO3	0,082
magnezit	MgCO3	0,078

               4. táblázat. Példák az izomorf sorokra
 

Az izomorf vegyületek atomjait, ionjait diadochnak nevezzük, ha viszonylagos nagyságuk és polarizálhatóságuk bizonyos határokon belül egyenlő. A diadoch elemek egymást bizonyos vegyületekben korlátlanul helyettesíthetik. Tökéletesen diadoch a Nb és a Ta [pl.: (Fe,Mn)(Nb,Ta)₂O₂].
Ha a helyettesítés nem csak egyes alkotókra, hanem a kristály egészére vonatkozik, elegykristályokról beszélünk. 15%-nál kisebb méretkülönbség esetén hézag nélküli, míg ennél nagyobb méretkülönbség esetén (a polarizációs sajátságok változatlan azonossága mellett) hézagos elegykristály-képződésről beszélünk.

Polimorfia (többalakuság):
Az azonos összetételű anyagoknak az a tulajdonsága, hogy különböző termodinamikai feltételek mellett különböző rácsszerkezetben jelennek meg. Elemek esetében allotrópiának nevezzük.
     Átalakulás iránya: instabil  ® stabil.
     Átalakulási pont: az a hőmérséklet, amelyen az átalakulás megtörténik.
     Átalakulási sebesség: lassú vagy gyors.
     Átalakulás módja: enantiotrop vagy monotrop

1., Enantiotrop: (reverzibilis)
Az egyes módosulatok egy bizonyos hőmérsékleten, ugrásszerűen, a külső alak megváltoztatása nélkül felveszik a másik módosulat kristályrácsszerkezetét.
pl.: α-Fe ¬ 906°C λ-Fe
       rombos-S ¬ 96,3°C ® monoklin-S
2., Monotrop (irreverzibilis)
A kristályrács nagyfokú megváltozásával jár, az átalakulás lassú.
pl.: aragonit  400°C ® kalcit
       gyémánt 2000°C ® grafit

Pszeudomorfia (álalakúság):
Egy jellegzetesen kristályosodó ásvány kémiai összetétele,  kémiai átalakulás következtében fokozatosan megváltozik,  az új vegyület azonban "kölcsönveszi" az eredeti kristály alakját.
Pszeudomorfiát létrehozó kémiai átalakulások:

 1. Anyagleadás: kuprit (Cu₂O) ® réz (Cu)

 2. Anyagfelvétel: malachit (Cu₂ (OH)₂ CO₃) ® azurit (Cu₃ (CO₃)₂ (OH)₂)

 3. Anyagcsere: pirit (FeS₂) ® limonit (Fe₂O₃ ^. nH₂O)

 4. Teljes anyagcsere: kvarc (SiO₂) ® fluorit (CaF₂)

Kémiai kötések

Koordinációs számnak nevezzük azt  a  számot,  amely  megmutatja,  hogy  egy  kérdéses  tömegpontot  hány  közvetlenül szomszédos tömegpont vesz körül egyenlő távolságban (38. ábra). 
  
 

 38. ábra. NaCl kristályrács a 6-os koordinációs szám kiemelésével

Ionrácsok

Az ionvegyületeket elektrosztatikus erők tartják össze. A kristályrács kialakításában három fő tényező érvényesül.

1. Egy központi iont, minél nagyobb számú ellentétes töltésű ion vegyen körül.

2. Az ellentétes töltésű ionok arra törekszenek, hogy egymástól minél nagyobb távolságra rendeződjenek el.

3. A kationra és anionra vonatkoztatott koordinációs számnak a sztöchimertrikus viszonyokkal kell összhangban lennie.

Az ionrácsok fizikai tulajdonságai:

- általában színtelenek.

- vízben és poláris oldószerekben jól oldódnak.

- nem vezetők, de olvadékuk és oldatuk az elektromos áramot jól vezeti.

- fénytörésük közepes.

- a keménység, olvadáspont, forráspont az ionok közötti távolsággal fordítottan arányos.

A. Izodezmikus szerkezetek (amelyekben az ionok között  mindenhol azonos  erõsségű kötőerők hatnak).

AB típus:
Cézium-klorid (CsCl)
Felépítése: 2 szabályos egyszerű cella, amelyek egy fél testátlóval vannak egymásba tolva. A Cs⁺ kationok az így létrejött cella csúcsain, a Cl^- anionok a cella közepén helyezkednek el.
Koordinációs szám: [8]
Kötésmód: hexaéderes (39. ábra)
 
 

 39. ábra. Cézium-klorid rács
(Ilyen típusú rácsban kristályosodik a cézium-bromid (CsBr) és a cézium jodid (CsI) is.)
 

Nátrium-klorid, kősó (NaCl)
Felépítése: 2  szabályos lapcentrált cella, amelyek fél cellaéllel vannak egymásba tolva. Ennek következtében a Na⁺ kationok a cella csúcsain és lapközepein, a Cl^- anionok az élek felezőpontjában és a cella közepén helyezkednek el.
Koordinációs szám: [6]
Kötésmód: oktaéderes (40. ábra)
 
 

 40.ábra. NaCl rács
(Kősó típusú rácsa van  a szilvinnek (KCl), a galenitnek (PbS), az alabandinnak (MnS), és a periklásznak (MgO) is.)

AB₂ típus:
Fluorit (CaF₂)
Felépítése: 3 szabályos lapcentrált cella, amelyek a cellaél felével, ill. a testátló negyedével vannak egymásba tolva. A Ca2⁺ kationok a cella csúcsain és lapközepein, a F^- anionok az 1/8 részkockák közepén helyezkednek el.
Koordinációs szám:   Ca^{2+            F-}       ® [8], F^{-         Ca2+}      ® [4]
Kötésmód: hexaéderes ill. tetraéderes (41. ábra).
 

 41. ábra. CaF2-rács.
(Fluorit szerkezeti  típusa van  az  uránszurokércnek (UO₂) is, antifluorit rácsa például az argentitnek (Ag₂S).)
 

B. Mezodezmikus szerkezetek (a szilikátok szerkezete).

A szilikátok a földkéreg legelterjedtebb ásványai, ré¥gebben a feltételezett hipo-, orto-, metakovasavak sóinak tekintették. A szilikátok alapeleme az (SiO₄)^4- -gyök, ahol a Si₄⁺ -t tetraéderesen négy O₂^- környékezi. A  (SiO₄)^4- -gyökök 1-1 oxigén révén kapcsolódhatnak egymáshoz, vagy a szabad vegyértékeikkel kationokat kötnek le. Ily módon az (SiO₄)^4- -gyökök csoportokban, végtelen láncokban, síkrácsokban, vagy térhálókban illeszkednek az alábbi módon:

1. Sziget, vagy nezoszilikátokban önálló (SiO₄)^4-  tetraéderek vannak, amelyeket általában két és három vegyértékű kationok kompenzálnak. Pl.: olivin (Fe, Mg) SiO₄ , gránát-félék stb.

2. Csoport vagy szoroszilikátokban 2, 3, 4, 6 (SiO₄)^4-  tetraéder 1-1 O^2- révén kapcsolódik egymáshoz, (SiO₂O₇)^6-  , (SiO₃O₉)^6-  ,  (SiO₄O₁₂)^8-  ,  (SiO₆O₁₈)^12-  alapképlettel. A nezo- és szoroszilikátok nagy keménységű és fénytörésű ásványok, a "drágakövek" nagy része ilyen szerkezetű.

3. Lánc- és szalag, v. inoszilikátok az  (SiO₄)^4-  tetraéderek 2 O^2-, ill. 4 O^2-  révén  (Si₂O₆)^4-  láncot, ill. ¥ (Si₂O₁₁)^6-  szalagot alkotnak. Képviselői a piroxének és az amfibólok.

4. Fillo-vagy réteg szilikátok: a (SiO₄)^4- tetraéderek 3-3 oxigénje közös. Az alapképletük (Si₄O₁₀)^4-. Ide soroljuk a csillámokat (pl. biotit, muszkovit).

5. Ásvány- térhálós vagy szilikátok az (SiO₄)^4--gyök három irányban mind a 4 O^2--el kapcsolódik a szomszédos tetraéderhez, Ilyen a kvarc és módosulatai, valamint a magmás kőzetek leggyakoribb ásványa, az ortoklász és plagioklász (* földpátok) (42. ábra).

42. ábra. SiO₂ tetraéderek kapcsolódásának módja

C. Anizodezmikus szerkezetek, amelyekben az ionok önálló csoportként önálló építőegységként jelennek meg.

Kalcit (CaCO₃)
Ha a kősó elemi celláját az egyik trigiroid irányban állítjuk fel úgy, hogy a cellaélek által bezárt szög 102° /tehát nem 90°/ legyen, és minden Na⁺  kation Ca²⁺ kationnal és minden Cl^- aniont karbonátionnal (CO₃^2-) helyettesítünk, megkapjuk a hasadási romboéder elemi celláját.
A CO₃^2- anionok planáris elrendeződésűek, a cellaélek közepén és a cella térközepén síkjukkal a (0001) indexű rácssíkokkal párhuzamosan helyezkednek el. A cella csúcsait és lapközepeit a Ca²⁺ kationok foglalják el.
Koordinációs szám a kősó rácshoz hasonlóan. [6] (43. ábra)
 
 

 43. ábra. Kalcit-rács
(A kalcittal egyező típusú szerkezete van a rodokrozitnak (MnCO₃), a smithsonitnak (ZnCO₃), a szideritnek (FeCO₃), a magnezitnek (MgCO₃) és a chilei salétromnak (NaNO₃) is.)

Aragonit (a rombos CaCO₃).

Atomrácsok

Az atomokat kovalens kötés tarja össze.
Jellemzői:

1. A kötésszög iránya 180°-nál kisebb is lehet.

2. Csak a periódusos rendszer IV. oszlopában van meg a lehetőség arra, hogy az elemek atomjai háromdimenziós rácsot hozhassanak létre.

3. A koordinációs számot, a meglévő vegyértékviszonyok korlátozzák.

4. Intenzitásban a kovalens kötés lényegében nem különbözik az ionos kötéstől.

5. Elektromos vezetőképesség szempontjából az atom- és ionrácsok alapvetően különböznek egymástól. Az atomrácsos kristályok olvadék állapotban sem vezetik az elektromos áramot.

Gyémánt (C)
Felépítése: cellája két szabályos minden lapon centrált elemi cellából vezethető le, amelyek a testátló negyedével vannak egymásba tolva. Az egymásbatolás eredményeként a szénatomok a szabályos lapcentrált cella csúcsain, lapközepén és a váltakozó térnyolcadok közepén helyezkednek el.
Koordinációs szám: [4]
Kötésmód: tetraéderes (44. ábra)
 
 

 44. ábra. Gyémántrács
(Ilyen típusú szerkezete van az elemek közül a szilíciumnak, germániumnak és az ónnak is.)

A gyémánt leggyakoribb és legtípusosabb növekedési alakja, kristályformája, az oktaéderlap.

Szfalerit (ZnS)
Felépítése: Geometriailag teljesen azonos felépítésű a gyémántráccsal. A különbség az, hogy az egyik lapcentrált cellában a szénatomok helyét a cinkatomok, a másik lapon centrált cellában kénatomok foglalják el (45. ábra).
 

 45. ábra. Szfalerit-rács

(A szfaleriten kívül ilyen típusú  rácsa van az ércásványok közül a metacinnabaritnak (HgS),a tiemannitnak (HgSe), a koloradoitnak (HgTe). Közel áll a szfalerit-rácshoz a wurtzit-rács, különbség, hogy a két szomszédos koordinációs tetraéder a szfaleritnél inverzióspont szerint, a wurtzitnál tükörsík szerint kapcsolódik össze.)
 

Fémrács típusok

A fémes kötés a jellemző.
Sajátságai:

1. A vegyértékelektronok nem lokalizálódnak a szomszédos atomok közé, hanem a kristályrács egészéhez tartoznak.

2. A  fémes  kötésnél  nincs  kitüntetett  irány. A  kötés  gömbszimmetrikus. A  koordinációs számmal  kapcsolatban a  fémes  rácsoknál  nincs sem térbeli, sem  számbeli  korlátozás. Maximális koordinációs számok alakulhatnak ki.

3. Az  elektronfelhő  elmozdulási  lehetőségével  kitűnően  értelmezhető  a  termikus  és az elektromos vezetőképesség, az optikai sajátság, nagy reflekcióképesség.

1/ Szoros értelemben vett fémrácsok (homodezmikus szerkezetek)

a/ Szabályos szoros illeszkedésű rács (réz-típus):
Minden egyes fématomot saját síkjában, egyenlő távolságban 6 /vele egyező nagyságú/ atom vesz körül. Az említett atom felett és alatt, szintén egyenlő távolságban, 3-3 atom  egymáshoz képest 60°-kal van elforgatva.
Minden harmadik sík azonos helyzetű, s a szoros illeszkedés síkjára merőlegesen inverziós trigiroidot találunk. A szoros illeszkedés síkjának a (111) indexű rácssíkok, azaz az oktaéderlapok felelnek meg. A szabályos lapcentrált cellában kristályosodó fémek az oktaéderlapok mentén, tehát 4 irányban siklathatók és ezért kitűnően nyújthatók, megmunkálhatók.
A kationok által kitöltött tér a kristályrács egész térfogatához képest 74%.
Koordinációs szám: [12] (46. ábra)

 46. ábra. Szabályos szoros illeszkedésű rács (pl. Cu, Ag, Au, Pt, *-Fe)

b/ Szabályos tércentrált rács (wolfram-típus):
Az atomok által kitöltött tér a kristályrács egészéhez képest 68%. A szabályos tércentrál cellával rendelkező fémek fizikai sajátságai nem olyan kedvezőek, mint a szabályos, szoros illeszkedést mutató fémek esetében. Nincs kitüntetett siklatási irányuk. Kevésbé megmunkálhatók, nyújthatók, merevebbek. Példa erre a tércentrált cellás alfa-Fe és lapcentrált cellás gamma-Fe eltérő viselkedése. Előbbi rosszul, utóbbi kitűnően  nyújtható. 906°C-on az alfa-Fe ugrásszerűen gamma-Fe-sá alakul. A vasat azért kell megmunkálás, hengerlés előtt a vörös izzás hőmérsékletére emelni, hogy ez az átalakulás végbemenjen.
Koordinációs szám: [8] (47. ábra).

  47. ábra. Az alfa-vas gamma-vassá történő átalakulásának szerkezeti magyarázata
(A W, Li, Na, K, Mo-re is ilyen cella jellemző.)

c/ Hexagonális szoros illeszkedésű rács (magnézium-típus):
Minden tömegpontot saját síkjában 6 vele egyező nagyságú tömegpont vesz körül egyenlő távolságban. A központi atom felett és alatt egyenlő távolságban 3-3 tömegpont helyezkedik el. A felső és alsó tömegpontok egymáshoz képest  nincsenek 60°-kal elforgatva. Ennek következtében minden második sík helyzete azonos és a szoros illeszkedés síkjára merőleges egy hexagír. A szoros illeszkedés síkja (0001) kristálylapnak felel meg.
Ennek következtében a hexagonális rendszerű fémek a bázislap szerint siklathatók és ezért nyújthatók, megmunkálhatók, bár nyújthatóságuk a szabályos lapcentrált cellájú fémekét nem éri el.
Koordinációs szám: [12] (48. ábra)

 48. ábra. Hexagonális szoros illeszkedésű rács (Mg, Zn, Cd, Ti)

Az azonos rácstípusban való kristályosodás alapja a fémek egymással való elegyedésének, ötvözhetőségének.

2/ Metalloid szerkezetek (heterodezmikus szerkezetek)
 

Grafit
Átmenetet képez a fémrácsok és a molekularácsok között. Jellegzetes kétdimenziós,  rétegrácsos szerkezete van. A bázislapokkal párhuzamosan nem csak a hőt és az elektromosságot vezeti kitűnően, hanem ugyanezzel a síkkal párhuzamosan kitűnő transzlációs sajátságot mutat. Ezen alapul ceruzaként való használata. A C-atomok hatos gyűrűket képeznek, a hatos gyűrűk síkja a (0001) lapnak megfelelő rácssíkkal párhuzamos. A szomszédos szénatomok távolsága a rácssíkban 0,142  nm.
A szomszédos rácssíkok egymástól való távolsága 0,335 nm. A hatos gyűrűk minden páros síkban egymás alatt helyezkednek el (49. ábra).
 

 49. ábra. Grafitrács
 

Molekularácsok

Olyan heterodezmikus szerkezetek, amelyekben a tömegpontok helyét molekulák foglalják el.
A molekulák közötti kötést a gyenge van der Waals-féle erők, indukciós vagy diszperziós erők biztosítják. Az intermolekuláris erők mindig sokkal gyengébbek, mint a molekulán belüli (intramolekuláris) erők. Így a molekularácsoknál az összetartó erő és a rácsenergia csekély.
Keménységük kicsi, olvadás- és forráspontjuk alacsony, összenyomhatóságuk nagy. Párolgás- és olvadáshőjük alacsony. Háromdimenziós, kétdimenziós és egydimenziós szerkezeteket különböztetünk meg.

Széndioxid (CO₂):
Felépítése: szabályos lapcentrált cella, amelyben a tömegpontok helyét CO₂ molekulák foglalják el.
Koordinációs szám: [12] (50. ábra)
 
 

 50. ábra. A szén-dioxid molekularácsa
(Ilyen a rácsa még a kénnek, SiF₄-nak és szinte minden szerves vegyületnek.)